真空工艺

1 真空材料的清洗

1.1 概述

清洗一般定义为在真空工艺进行前，先从工件或系统材料表面清除所不期望的物质的过程。真空零部件的表面清洗处理是很必要的，因为由污染物所造成的气体、蒸气源会使真空系统不能获得所要求的真空度。此外，由于污染物的存在，还会影响真空部件连接处的强度和密封性能。

暴露于大气中的表面普遍受到污染，表面上任何一种无用的物质或能量都是污染物。表面污染就其物理状态来看可以是气体，也可以是液体或固体，它们以膜或散粒形式存在。就其化学特征来看，它可以处于离子态或共价态，可以是无机物或有机物。污染的来源有多种，最初的污染常常是表面本身形成过程中的一部分。吸附现象、化学反应、浸析和干燥过程、机械处理以及扩散和离析过程都使各种成分的表面污染物增加。比较常见的真空材料表面上的污染物具体有以下几种类型。

①油脂：加工、装配、操作时沾染上的润滑剂、切削液、真空油脂等；

②水基类：操作时的手汗、吹气时的水汽、唾液等；

③表面氧化物：材料长期放置在空气中或放置在潮湿空气中所形成的表面氧化物；

④酸、碱、盐类物质：清洗时的残余物质、手汗、水中的矿物质等；

⑤抛光残渣及环境空气中的尘埃和其它有机物等。

清洗的目的是为了改进真空系统中所有器壁和其它组件表面在各工作条件下的工作稳定性。这些工作条件包括：高温、低温、以及电子、离子、光子或重粒子的发射和轰击。

清洗后要求得到的表面可分为两类：原子级清洁表面和工艺技术上的清洁表面。

原子级清洁表面仅能在超高真空下实现。它需要在严格控制的环境条件下进行，一般通过较长的时间过程，采用如加热、粒子轰击、溅射、气体反应等技术手段在特定的表面区域获得原子级清洁表面。通常的实际应用一般并不要求获真空工艺/得原子级清洁表真空工艺/面，仅要求工艺技术上的清洁或较好的表面质量，即保证所有的表面尽可能没有微观结构物质，并且使清洗后表面的各种分子约束得更紧密，在基体相上没有明显的化学物质。

一般情况下，在一切需要使用溶剂的清洗工作都不能在真空中进行。如果在真空中进行清洗(通常采用加热、轰击等手段)，那么清洗通常是在真空工艺系统内部进行的(如镀膜室、分析室等)。

1.2 表面清洗的基本方法

1.2.1 溶剂清洗

用溶剂清洗是一种应用最普遍的方法。在该方法中使用各种清洗液，它们分为：①软化水或含水系统：例含洗涤剂的水，稀酸或碱；②无水有机溶剂：如乙醇、乙二醇、异丙醇、甲酮、丙酮等；③石油分馏物、氯化或氟化碳氢化物；④乳状液或溶剂蒸气。⑤金属清洗剂(市售商品)：这种清洗剂分为酸性、碱性和中性偏碱等三类。其用途分别为：

①酸性：多用于清洗氧化物、锈和腐蚀物；

②碱性：含有表面活性剂，用于清除轻质油污；

③中性偏碱：可避免酸碱对表面的损伤。

所采用的溶剂类型取决于污染物的本质。例如：表面上的动植物类油可用碱溶液化学去油；矿物油类可用有机溶剂去除。但实际上两类油脂经常同时存在，所以在清洗时往往需要先后采用数种不同的溶剂。

1.2.1.1 擦洗和浸洗

除去表面污物的最简单方法是用脱脂棉(或干净软纱布)浸溶剂擦拭表面。这种方法最适宜作预清洗，即清洗程序的第一步。

浸泡清洗也是一种简单而常用的清洗技术。浸泡清洗的基本设备，结构简单，价格便宜。一个用玻璃、塑料或不锈钢制成的开口容器，装满清洗液，将被清洗的零件放入清洗液中，搅动或不搅动均可，浸泡短时间后，从容器中取出擦干或晾干。可重复上述过程。

除了水基和有机溶剂清洗液外，还可以用各种强度的酸(从弱酸到强酸)及其混合物；苛性碱溶液等。下面介绍几种常见的浸洗方法。

①碱液去油 将零件浸入碱液时，由于碱液与油脂的化学作用可使动植物油转化为脂肪酸盐类(皂化作用)，这些盐类能溶解于水，从而能使零件除去油脂达到净化的目的。以氢氧化钠(苛性钠)为例，其反应方程如下：

(C17H35COO)3C3H5+3NaOH=C3H5(OH)3+3C17H35COONa

硬脂酸酯 氢氧化钠 甘油 硬脂酸钠(肥皂)

矿物油与氢氧化钠不起皂化作用，但可通过乳化作用达到部分去油的目的。其原理是因为碱溶液对金属表面的浸润力_要比矿物油强，所以当金属零件浸入碱溶液时，零件表面的油膜遭到破坏，而聚集形成很小的油滴，虽然不溶解于碱液，但呈悬浮在溶液中(即乳化作用)。当然乳化作用的去油效果不如皂化作用好。

常用的碱溶液有氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)(浓度为50～100 g／L)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)(浓度100～150 g／L)。清洗时溶液的浓度不宜过高，浓度过高会使金属零件表面生成氧化膜，并且使生成的肥皂不易溶解而凝聚在零件表面上。

如果将溶液加热到70～80℃，可提高所生成肥皂的溶解度，并能促使碱液循环，大大加强去油效果。另外搅拌也能促进去油过程，搅拌可使围绕金属表面的溶液经常更新，而且由于机械力量的作用，能从金属表面搅去个别油滴。零件在碱液中停留时间取决于零件表面油污情况及金属性质。一般为3～5 min，多的可达30～40 min。有的金属成分容易在碱液中溶解(如钠)，因此清洗时不但时间宜短，而且溶液的浓度与温度亦应降低。

金属零件从碱液中取出后应立即在温水中彻底清洗，洗净碱液，然后再用冷水清洗。若清洗后金属表面不全被水浸润(表面有水滴)，则表示油污尚未除净，应再次进行处理。去油后的零件不能在空气中露置时间过长，以免表面氧化。

目前已普遍采用合成洗净剂去油。用合成洗净剂与水以一定比例配成溶液，将待去油的零件放入溶液中加热到沸腾，煮10～15 min(或用超声波振动20～30 min)，可获得良好的去油效果。

②有机溶剂去油 有机溶剂能够溶解矿物油和动植物油，通常可与碱液去油配合使用。用有机溶剂去油法，经常用来第一次去油，然后再用碱溶液去油，这样可以缩短零件在碱液中的去油时间。也有在碱液去油后重新用有机溶剂去油的，使矿物油经乳化后更彻底地去除。

常用的有机溶剂有：三氯乙烯(C2HCL3)、四氯化碳(CCL4)、丙酮(C3H6O)、乙醇(C2H5OH)、汽油、苯等。

③化学侵蚀 一般在去油后进行化学浸蚀，浸蚀的溶液通常用酸碱，目的是去除金属表面的氧化物。浸蚀的原理为：大多数金属的氧化物以及金属本身能被适当的酸碱溶液所溶解(起化学反应)。浸蚀溶液的选择需根据金属材料的性质决定。大多数的金属浸蚀处理在酸性溶液中进行，但是某些金属材料则适用碱性溶液进行浸蚀处理。氧化物与酸反应生成盐和水，金属与酸作用生成盐与氢气。在处理中为了避免金属表面吸收氢气变脆和过度腐蚀，浸蚀时溶液的浓度、温度以及浸蚀时间都需要作适当的控制。

根据浸蚀的程度，浸蚀可分为两种：①弱浸蚀：多数在稀溶液中进行。主要溶去的是金属表面的氧化物，而金属本身浸蚀很少。因此金属表面结构没有改变，去掉杂质后就可以显露出光洁的表面。②强浸蚀：多数在浓溶液中进行。浸蚀时，除了金属表面的氧化物外，还可将金属表面层溶解掉，因此浸蚀后金属表面比较粗糙而无光泽。在工件表面进行表面涂覆处理时，一般用强浸蚀处理，因为洁净的粗糙表面可以增加涂层的附着性。

配制化学浸蚀溶液的几种常用的酸有：盐酸、硫酸及硝酸等，它们都具有强氧化性和强酸性。

1.2.1.2 喷射(淋)清洗

喷射清洗过程利用运动流体施加于小粒子上的剪切力来破坏粒子与表面间的粘附力，粒子悬浮于湍流流体中，被流体从表面带走。通常用于浸泡清洗的溶剂也可用于喷射清洗。增加清洗介质的喷射压力和相应的液流速度则使清洗效率提高，所用的喷射压力约350 kPa。高压液体喷射对清除小到5μm的粒子是非常有效的方法。在某些情况下，高压空气或气体的喷射也很有效。

1.2.1.3 超声波清洗

超声波清洗提供了一种清除较强粘附污染的技术方法。这种清洗工艺可产生很强的物理清洗作用，因而是振松与表面强粘合污染物的非常有效的技术。在超声清洗工艺中，可以根据污染物种类的不同，选择纯水、有机溶剂清洗液或无机酸性，碱性和中性清洗液作为清洗介质。为了强化清洗效果，有时还在清洗液中加入金刚砂研磨剂。清洗液可按以下原则选取：①表面张力小，②对声波的衰减小，③对油脂的溶解能力大，④无毒、无害物质。

超声波清洗设备由超声波发生器(换能器)和清洗槽组成。超声清洗是在盛有清洗液的不锈钢槽中进行的，清洗槽底部或侧壁装有换能器，这些换能器将输入的电振荡转换成机械振动输出。清洗用超声波的工作频率一般在20～40 kHz之间。

a．超声波用于清洗的主要原理是：超声空隙作用。由于弹性介质的机械振动，超声波在清洗介质中传播时使介质质点产生相互交替的疏密的分布变化，介质中的压力也交替变化。介质液体在稀疏处受到拉力而形成大量瞬时的空隙气泡，介质液体在稠密处受到压力使气泡闭合，由于振动的频率很高，压密和拉疏过程在极快地变动，使得大量空隙气泡在瞬间破碎，产生很强的爆破冲击波，波谱为连续谱加上离散谱。这由小的内向爆裂气泡所产生的瞬时压力可大到几个大气压甚至几十个大气压。正是利用这个巨大的瞬时压力产生的强大冲击力量及气泡瞬时闭合所产生的局部高温作用，破坏工件表面的油膜等污染物，使之脱离表面被冲落到清洗溶液中，从而使工件表面达到净化。

由于声波本身具有能进入复杂构造异形孔道的特点，所以超声波清洗可以清除复杂有孔零件内部的污染物，这是一般清洗方法所无法实现的。

b．超声清洗的功率：超声空化作用在物理本质上是声场中产生的空波的非线性振动以及破灭的二次辐射冲击波。从宏观的能量转换关系来说，换能器系统将吸收的电功率，转换成清洗介质中的声功率，如图1所示。

从图中可以看出，在一定范围内，声功率WT随着输入电功率Wd的增加而增加，即输入功率的增加将在清洗介质中(界面处)产生较高的气泡成穴密度，这反过来又提高了清洁效率。但是在声空化达到一定程度(WC)时，电功率再增加，声功率也不再增加，而且还有下降的趋势。因此，在同样规格的清洗槽中，使用相同的清洗介质时，并非超声输入功率越大，清洗效果就越好，而是应该选择一个合适的功率。

c．超声波频率：在超声波清洗设备中，工作频率的选择会直接影响到清洗效果。从超声清洗机理而言，所选择的频率要有利于气泡的产生、发育和破灭，保证一定的空化效应。从声场而言，必须保证获得均匀声场。如果选择的工作频率过高，则不利于绝大多数气泡的形成发育，气泡不破灭或虽破灭但产生的冲击波太小；但是如果工作频率选的过低时，虽然低频产生的气泡及冲击波大，但是噪声也大，对工作环境有较大影响。常用的工作频率为4～10 MHz。

1.2.1.4 蒸气脱脂清洗

蒸气脱脂主要适用于清除基片表面油脂膜和类脂膜等碳氢化物，对于带有牢固附着污染物和污染的很严重的基片，当用擦洗和浸洗或超声波清洗方法清洗以后，再用蒸汽清洗会得到很好的清洗效果。这种方法经常用于玻璃的清洗工序的最后一步。蒸气脱脂设备基本上是由底部具有加热元件和顶部周围绕有水冷蛇形管的开口容器组成。清洗液可以是异丙基乙醇、三氯乙烯或某种氟化的碳水化合物。溶剂被加热蒸发，形成热的高密度蒸气，顶部的水冷管用来阻止和减少蒸气损失。

蒸气脱脂清洗操作方法简单。可大批量清洗，是得到高质量清洁表面的好方法。其清洗效率可用测定摩擦系数的方法来检验。另外还有暗场检验、接触角和薄膜附着力测量等方法，这些值越高，清洁表面越好。

1.2.2 电化学清洗处理

1.2.2.1 电解浸蚀

采用电解浸蚀方法可以缩短浸蚀时间及减少溶液的消耗，并可以得到化学浸蚀所不易得到的浸蚀效果。如不锈钢采用化学浸蚀方法，需用强硝酸和盐酸浸蚀，所产生的气体对人体有害，而用电解浸蚀则用弱酸即可。

电解浸蚀分为阳极浸蚀和阴极浸蚀两种。阳极浸蚀是将被清洗的金属零件放在某种溶液中，并将零件接在电源的正极，阴极板材料可用铅、钢或铁。电解时在阳极产生氧气，由于受氧气气泡的机械冲击作用从而将氧化物剥离。浸蚀通常在室温下进行，也可加热至50～60℃，浸蚀时间需根据工件表面状况而定。阴极浸蚀是把工件接至阴极，用铅、铅锑合金或硅铁作阳极。浸蚀时在阴极上产生氢气将氧化物还原并消除氧化层。同时也由于氢气逸出时的机械力量使氧化层脱落。

电解浸蚀常用的是阳极浸蚀法。阳极浸蚀法需注意浸蚀过度及浸蚀不均匀的问题，尤其是形状复杂的零件。阴极浸蚀不会产生过度浸蚀，但零件容易产生渗氢发脆现象。电解浸蚀的效果取决于金属表面氧化层的状态，如果氧化层厚且密集，则电解浸蚀较难去除，疏松而多孔的氧化层则容易去除。在其它条件相同的情况下，调节电解浸蚀中的电流大小，就可以调节浸蚀的强弱。得到不同光洁度的表面。

电解浸蚀所用的电源电压通常为2～12 V，极间距离为50～150 mm。可通过调节电压和极间距离来达到去除金属表面氧化层的目的。

如果用电解浸蚀方法去油，则效率比化学去油高好几倍。可以用碱液作为电解液，电源可用交流或直流。直流电解的去油速率比交流快。电解去油的原理是：电解时在作为零件的电极上剧烈地产生气泡(阳极产生氧气，阴极产生氢气)，零件上附着的油脂薄层因受气泡机械力的冲击而破坏，同时油脂亦和碱液起皂化和乳化作用，加速了去油过程。如用直流电源进行电解去油时，常把被清洗的零件接至阴极。

电解去油常用的碱液配方如下(与碱液去油相同)：烧碱（NaOH）60 g／L；纯碱（Na2CO3）20 g／L；氰化钠（NaCH）20 g／L；水玻璃（Na2SiO3）8 g／L

工艺参数为：温度：25℃；电压：6～10 V(零件接阴极，阳极材料用不锈钢)；电流密度：40～80 mA／cm2；处理时间：1～2 min。

一般电解去油的时间应短一些。对铜极其合金，只能用阴极去油，如果用阳极去油，则铜的表面将形成厚而牢固的黑色氧化膜，不易清除。

电解去油后，零件应先在温水(～60℃)中洗涤，以溶解金属表面上的所形成的肥皂，然后在冷水中冲洗。

由于在去油清洗的过程中(尤其是阴极电解)，所产生的氢气可溶解在工件中，成为工作中附加的放气率。因此，在零件总装之前，需用真空高温烘烤(用于超高真空的不锈钢烘烤温度为900℃)除去大部分氢气。

1.2.2.2 电化学抛光

电化学抛光的原理与电解侵蚀相同,但是所用的电解液与电解侵蚀液不同.对于大部分金属来说,都可以采用电化学抛光方法清洗.该方法为电镀的逆过程,抛光时,工件接阳极被"退镀",阴极通常用紫铜,铅,钢等金属制成,其面积为阳极的面积5倍以上,阴阳级距离50-120mm.由于电场集中,在高点的金属被迅速地除掉,使金属表面变得很均匀,结果获得了理想的光洁表面.

在抛光过程中零件的耗损极少,抛光后可得到光洁度很高的表面.抛光前零件的表面粗糙以1.6-0.8为宜,并需彻底去油.其电解液

配方如下:

正磷酸(H3PO4)         65%(重量百分数)

硫酸(H2SO4)           15%

铬酐(CrO3)            6%

去离子水              14%

抛光工艺参数见表1

电化学抛光后，零将零件放入2～5％氨水内中和15～20s，再用水清洗，无水乙醇脱水，烘干，I．2．3加热和辐照清洗

将工件放置于常压或真空中加热．促使其表面上的挥发杂质蒸发来达到清洗的目的，这种方法的清洗效果与工件的环境压力、在真空中保留时间的长短、加热温度、污染物的类型及工件材料有关。其原理是加热工件．促使其表面吸附的水分子和各种碳氢化合物分子的解吸作用增强。解吸增强的程度与温度有关。在超高真空下，为了得到原子级清洁表面，加热温度必高于450度才行．

对在较高温度的衬底上淀积膜有关的情况(制备特殊性质的膜)．加热清洗方法特别有效。

但有时，这种处理方法也会产生副作用。由于加热的结果，可能发生某些碳氢化合物聚合成较大的团粒，并同时分解成碳渣．然而，用高温火焰加热处理(如氢一空气火焰)方法可以很好地解决这个问题。虽然在该处理方法中，工件表面温度仅约100度，但是在火焰中存在着各种离子、杂质及高热能分子。通过实验，人们发现火焰的清洁作用与辉光放电作用相类似。在辉光放电中，离子化的高能粒子撞击工件表面来除去表面上的杂质；火焰中的高能粒子把能量交给吸附污物使之脱离表面，另外，粒子轰击和表面上的粒子复合将释放热量也有助于解吸污物分予．

一种新的清洁表面的技术，是利用紫外辐照来分解表面上的碳氢化合物。例如，在空气中照射15h就可产生清洁的玻璃表面。如果把适当预清洗的表面放在一个产生臭氧的紫外线源中．要不了min就可以形成清洁表面（工艺清洁)。这表明臭氧的存在增加了清洁速率。其清洗机理是：在紫外线照射下，污物分子受激并离解，而臭氧的生成和存在产生高活性的原予态氧。受激的污物分子和由污物离解产生的自由基与原子态氧作用．形成较简单易挥发分子．如H203、CO2和N2．其反应速率随温度的增加而增加．

1．2．4放电清洗

这种清洗方法在高真空，趣高真空系统的清洗除气中应用的非常广泛．尤其是在真空镀膜设备中用的最多。

    利用热丝或电极作为电子源．在其上相对于待清洗的表面加负偏压可以实现电子轰击的气体解吸及某些碳氢化合物的去除．清洗效果取决于电极材料、几何形状及其与表面的关系．即取决于单位表面积上的电子数和电子能量．从而取决于有效电功率。

在真空室中充入适当分压力的惰性气体(典型的如Ar气)．可以利用两个适当的电极间的低压下的辉光放电产生的离子轰击来达到清洗的目的。该方法中．惰性气体被离化并轰击真空室内壁、真空室内的其它结构件及被镀基片，它可以使某些真空系统免除被高温烘烤。如果在充入的气体中加入lO％的镀气，对某些碳氢化合物可以获得更好的清洗效果。因为氧气可以使某些碳氢化合物氧化生成易挥发性气体而容易被真空系统排除。

不锈钢高真空和超高真空容器表面上杂质的主要成分是碳和碳氢化合物。一般情况下，其中的碳不能单独挥发．经化学清洗后，需要引入Ar或Ar+O：混合气体进行辉光放电清洗，使表面上的杂质和由于化学作用被束缚在表面上的气体得到清除．

在辉光放电清洗中．聚重要的参数是外加电压的类型(交流或直流），放电电压大小、电流密度、充入气体种类和压力．轰击的持续时间．电极的形状和律列以及待清洗的部件的材料和位置等．放电电极可用纯铝(一般纯度在99．9％以上)棒，放电电压在500～5000 V之间．放电时的气体压力可在l—lOPa之间。辉光放电法清洗时．真空系统中的残余气体主要为氢和充入的惰性放电气体．

1．2．5剥去覆盖涂层清洗

利用可剥去粘附层或喷漆层以清除表面尘埃粒子的方法，是一种非常特殊的清洗方法。利用这种方法清洁小片玻璃(如激光镜衬底)更为可取.从文献中可知，甚至非常小的，已嵌入粘附涂层的尘埃，也能用这种方法从表面巾清除。在目前所应用的各种剥离涂堪巾，醋酸戊脂最适合于剥离尘埃，而不留下任何残渣。

1．2．6  气体冲洗

①氮气冲洗

氮气在材料表面吸附时，由于吸附热小，因而吸留表面时间极短.即便吸附在器壁上，也很容易被抽走。利用氮气的这种性质冲洗真空系统，可以大大缩短系统的抽气时间。如真空镀膜机在放入大气之前，先用干燥氮气充入真空室冲刷一下再充入大气，则下一抽气循环的抽气时间可缩短近一半，其原因为氮分予的吸附能远比水气分予小，在真空下充入氮气后，氮分子先被真空室壁吸附了。由于吸附位是一定的，先被氮分子占满了，其吸附的水分子就很少了，因而使抽气时间缩短了。

如果系统被扩散泵油喷溅污染了，还可以利用氮气冲洗法来清洗被污染的系统.一般是一边对系统进行烘烤加热，一边用氮气冲洗系统，可将油污染消除。

③反应气体冲洗

这种方法特别适用于大型超高不锈钢真空系统的内部洗(去除碳氢化合物污染)。通常对于某些大型超高真空系统(如粒子加速器等)的真空室和真空元件，为了获得原子态的清洁表面，消除其表面污染的标准方法是化学清洗，真空炉焙烧、辉光放电清洗及原能烘烤真空系统等方法。以上的清洗和除气方法常用于真空系统安装前及装配期间。在真空系统安装后(或系统运行后)，由于真空系统内的各种零部件已经被同定，这时对它们进行除气处理就很困难，一旦系统受到(偶然)污染(主要是大原子数的分子如碳氢化合物的污染)，通常要拆卸后重新处理再安装．而用反应气体滑洗(RGC)工艺，可以进行原位在线除气处理．有效地除去不锈钢真空室内的碳氢化合物的污染.

其清洗机理：在系统中引述氧化性气体(O2、N0 )和还原性气体(H2、N H3)对金属表面进行化学反应清洗，消除污染，以便获得原子态的消洁金属表面。表面氧化／还原的速率取决于污染的情况及金属表丽的材质，表面反应速率的大小通过调整反应气体的压力和温度来控制。对于每一种基材而言，精确的参数要通过实验来确定.对于不同的结晶取向，这些参数是不同的．

对反应清洗来说，可以用O2或No作为反应清洗气体，但实践表明，对不锈钢(或镍基钢)系统，N O对污染物的分离作用要大于O2分子。此外，对某些材料来说(例铬)，在较高温度下，反应气体用氧气容易导致被滑洗材料表面形成很稳定的不易去除的表面氧化物。因此，对不锈钢真空系统，最好选用NO怍为反应气体，因为它能够在相对低的温度(≤2 00度)下产生化学反应，而这对大型真空系统来说是容易做到的。

用NO反应气体清洗不锈钢真空系统，所产生的化学反应如下：

No+CO→l／2H2+Co2

2No+C→N2+C02

N 0十C→1／2 N2十Co

N0+2H→1／2 N2+H2O

清洗处理前后真空容器的清洁度可以通过测量热脱附(T D)和光子诱导脱附(PSD)的产额来评估。

用NO反应气体清洗的真空装置见图2。气体清洗系统包括NO气体引入真空室的充气系统;测量压力的B—A裸规，用来监控分压力和清洗过程的残余气体分析器；另外最好还要有NO气体检测器，其灵敏度应达到ppm级，作用是监控任何微量NO气体向真空系统周围环境的泄漏并报警，冲洗前真空室在200C下烘烤2 4 h，本底压力一般达到6．7×l 0-5左右。NO气体(纯度99％)通过微调阀进入真空室内。真空室的温度保持在200C.NO气体的压力被控制在10-3Pa范围(一般大于本底压力的1 O～1 00倍)．为了维持真空度，在清洗处理期间用涡轮分子泵与钛升华泵和离子泵联合抽气，用四搬质谱仪分析真空室内的残余气体成份.

一般当四假质谱仪检测不到碳氢化合物的谱峰时或者N O的谱峰高度是CO 峰高的3倍或更大时，可以结束滑洗过程。通常，这个过程至少需要几个小时_

实验表明，用NO气体从不锈钢真空容器表面除去碳氢化合物污染的效果与用辉光放电处理方法得到的效果相近(用热脱附和光诱导脱附判断)，但气体清洗所用的装置要比辉光放电滑洗的装置简单，而且不需要把被清洗的容器从系统上拆下。但是用N0作为反应气体的缺点是NO气体对入体有害，因此在滑洗工艺进行之前，必须对清洗装置做安全检查，以确定无微量泄漏.

1.气体微调阀  2.烘烤炉   3.真空容器   4.圆极质谱仪   5.B-A规   6.抽气系统     7.NO气体检测器

I．3清洗的基本程序

1．3．1  污染物的确定

清洗时了解和确定被清洗基体表面污染物的性质是清洗工艺中的第一步。根据污染物和基体的性质，确定采用哪种清洗方法，或采用多种方法进行多级清洗，以达到最佳清洗效果.

1-3.2  清洗方法的确定

材料表面清洗可以用各种方法完成，如用溶剂清洗，加热、剥离和放电清洗等前述方法。每一种方法都有其适用范围，其中溶剂清洗的适用范围较大，但是在许多情况下，特别是对某种真空工艺来说，当溶剂本身就是污染物时，它就不适用了.另外，多数有机溶剂都不适于用在超高真空系统中，在超高真空系统中，最后的冲冼的合理选择以高纯水为佳。因为，水可以从系统的器壁上迅速地放气，并且很容易被泵抽走。加热清洗在待清洗材料表面所能承受的温度极限内是有效的.辉光放电清洗(等离子体)方法则在污染物的粘合强度超过系统温度极限的情况下适用。从微观上，等离子体(放电)的能量可远超过系筑加热得到的能量，但因其热通量低，所以并不破坏清洗表面。

然而，没有一种方法具有人们所希望的全部特点(简单、成本、有效等)，经常为了达到材料表面的最佳清洗效果，必须联合使用多种清洗方法。例如：有些材料常在喷射清洗之前进行蒸气脱脂，蒸气脱脂可清除油膜但对颗粒状物质无效，而喷射清洗对清除这些颗粒状物质却十分有效，但如果表面留有残余油膜刚效果不佳，只有在清除表面的油膜之后·喷射清洗才能获得最好效果.

1．3．3清洗溶剂的选择(上接2003年第3期第65页)

在溶剂清洗方法中，可根据被清洗材料及污染物的性质来选择合适、有效的清洗剂和溶剂是溶剂清洗方法中的一个关键。

清洗溶剂常常是彼此不相容的，所以在使用另一种清洗液前，必须先从表面上完全清除这一种清洗液。在清洗过程中，清洗液的顺序必须是化学上相容的和可溶混的，而且在各阶段都没有沉淀。

1．3．4清洗程序及注意事项

不管用何种清洗方法，清洗时必须按一定的顺序进行操作。但是同一种清洗方法的清洗程序也并不一定相同。要根据达到的清洁等级程度来确定具体的清洗程序。对批量处理，可建立流程图。

必须注意一些特殊步骤的处理。例如：当清洗中，由酸性溶液改为碱性溶液，其间需要用纯水冲洗，有含水溶液换成有机液，总是需要用一种溶混的助溶剂(如无水乙醇、丙酮等脱水剂)进行中间处理。清洗过程中的化学腐蚀剂以及腐蚀性清洁剂只允许在表面上停留很短时间。清洗程序的最后一步必须小心完成。当用湿法清洗时，最后所用的冲洗液必须尽可能的纯，通常它应该是易挥发的。最后需注意的是，已清洁的表面不要放置在无保护处，如果清洗后的零件再次受到污染，清洗就失去了意义。

1．4非金属材料的清洗

1．4．1玻璃陶瓷的清洗

玻璃及陶瓷件最常用的清洗方法是溶剂清洗法。

玻璃陶瓷部件的预清洗，通常由在清洗液中浸泡清洗开始，并辅以刷洗、擦拭或超声波搅动，然后用去离子水(软化纯净水)或无水乙醇(酒精)冲洗。重要的是，当清洗后的部件干燥时，不允许溶液沉淀物留在部件表面上，因为去除沉淀物常常是困难的。对于表面清洁度要求很高的玻璃陶瓷部件，最后要在真空环境中进行烘烤加热处理、等离子辉光放电处理等方法。

1．4．2塑料与橡胶的清洗

1．4．2．1有机玻璃及塑料的清洗

有机玻璃和塑料的清洁需要特殊的技术处理，因为它们的热稳定和机械稳定性都低。低分子量碎粒、表面油脂、手汉指纹等，都可覆盖有机玻璃表面。

大多数污染物可以用含水的洗涤剂洗掉，或者用其它的溶剂清除。应注意的是，用洗涤剂或溶剂清洗的时间不能过长，以免它们被吸附到聚合物结构中，促使其膨胀，并可能在干燥时开裂。因此，在清洗中应尽可能伴以软性液体浸泡和冲洗。

另外，恰当的辉光放电轰击及辐射处理对塑料和有机玻璃的表面有好处，这种处理除了使表面产生微观粗糙外，还可以引起表面的化学活化作用和交联。特别是交联作用对表面有利，它增加了聚合物的表面强度，减少有害的低分子量成份的量。

因此，选择适当的清洗液，较短的清洗时间，以及在粒子轰击或辐射中仔细地确定能量限度和恰当的剂量，对取得最佳清洁结果都是重要的。

1．4．2．2橡胶材料的清洗

真空橡胶一般不受稀酸溶液、碱溶液和酒精的腐蚀，但会受到硝酸、盐酸、丙酮以及电子轰击的严重损害。所以真空橡胶件一般可用无水乙醇清洗，然后放在干净处自然干燥。如果油污较重或部件体积较大，则可在20％的氢氧化钠溶液中煮30～60 min，取出后用自来水冲洗，然后再用去离子水(或蒸馏水)冲洗，最后用洁净的空气吹干或烘干。

2真空材料的除气

2．1材料除气的基本方法

2．1．1烘烤除气

真空中的“烘烤”系指在抽气循环的某一阶段中，将真空系统升温，随后又使之降到环境温度的过程。烘烤的注意目的是使吸附的气体从被加热的表面上解吸，而且其解吸速率要远远大于在环境温度下的解吸速率，对解吸出的气体，用真空泵从系统中排除。

烘烤的好处是：能在规定的抽气时间内达到较低的压力；或为达到规定的压力，所用的总抽气时间较短。

在很多情况下，只需烘烤真空系统的某些局部部位即可达到目的。常见的例子有：电离计(规管)在烘烤去气后，能更精确地进行真空测量；超高真空系统大部分需要进行烘烤除气，以减少抽空时间；表面研究(分析)中的试件及其固定装置也要烘烤去气。在整个系统中，由烘烤而引起的系统最终的总压力的下降一般是很微小的(甚至可能略有上升)，但就烘烤的实质来看，是使结合能较低的吸附气体被有选择地从研究的表面上除去，使得在真空气氛中的被去气的部位成为比较“干净新鲜”的。

2．1．2电子轰击除气

2．1．2．1  电子轰击除气特点

利用热丝或电极作为电子发射源，在其上相对于待除气的表面加负偏压，电子在位差为U的电场作用下，获得动能打到被除气的器件或表面上，电子可进入固体表面较深处，电子具有的大部分能量以热能形式传给固体，使吸附在表面上的原子从表面上释放出来，同时电子轰击将表面加热，促使内部原子向表面扩散并从表面解吸。表面电子轰击除气的电子能量一般在10 keV以上。

电子轰击除气与烘烤加热除气的机理并没有本质的区别，二者的出气速率最终都受材料体内杂质原子向表面扩散速率的限制。二者不同的是，加热除气对材料表面氧化膜的破坏很小，因为大多数金属氧化物的化学稳定性较好，一般不易热离解。当加热除气时氧化膜主要依靠从金属体内扩散出来的碳原子的还原作用来清除。由于碳原子的扩散系数很小，因而这种还原过程很慢。许多金属在真空中经过1000℃的长时间加热后，表面仍留有氧化膜。只有一些活性金属(如Zr、Ti、Ba等)在加热过程中，其表面的氧化膜通过氧向体内扩散而逐渐消失。

与加热不同，电子轰击对氧化膜的破坏非常迅速。材料表面的氧化膜在电子轰击下很快离解并清除，体内的氧随之向表面扩散补充。与加热除气相比，电子轰击除气的起始出气速率很高，一般要比热除气大几到十几倍。除气开始阶段放出的含氧气体占大多数，约占总出气量的90～95％。当被轰击金属的温度超过400℃时，放出的气体中H2的量增大到20～30％。

2．1．2．2  电子轰击固体表面时的基本过程

电子轰击固体表面时会产生许多复杂的现象(参见．图3)。

图3  电子轰击固体表面产生的物理现象

①表面化合物离解  固体表面化合物，主要是氧化物，在电子轰击下容易离解，因为它们的分解能阈较低，表1给出一些化合物的分解能阈值。化合物在离解时要放出大量的气体离子或分子，例如，氧化的Cu、Ni、Mo、Ti、Ta和W阳极(厚度为O．13 mm)受到能量为90 eV、密度为10 mA／cm2的电子流轰击时，放出大量的0+，产额高达10-5离子／电子。

表l电子轰击时一些化合物的分解能阈

②分子的聚合  电子轰击表面时，被激活和电离的分子及其“碎片"有可能来不及蒸发(特别是当它们在表面的覆盖度较大时)，而彼此作用形成较大的聚合分子并牢固附着在固体表面上。这种聚合膜对电真空器件非常有害，但是可以利用该现象机理制成无油高真空(或超高真空)系统中应用的“离子阱’’。真空系统中的离子阱利用磁控放电作用使来自机械泵的油分子变为固态聚合膜，以阻止它们进入无油高真空侧。

当轰击的电子能量在250～300 eV时，聚合物的形成速度最高。在此能量下，很小的电流密度(30～40A／cm2)下便可观察到聚合现象。

③二次电子发射  电子轰击固体时会产生一定数量的二次电子，其产额决定于一次电子能量和固体的二次发射系数。二次电子产额开始随一次电子在固体中穿透深度的增加而增大，并在某一深度处达到最大值。但电子穿透深度更大时，激发的二次电子难以脱出，产额又逐步减少。

二次电子发射现象对电真空器件(特别是高电压器件)中的绝缘材料有害。

④热效应  电子穿入固体后，通过与固体中的电子多次碰撞释放出自身能量，使固体温度上升。这种能量交换的效率随轰击电子速度的增加而增大，但是电子速度过大时，由于互作用时间短，交换效率反而下降。固体受电子轰击时，最大发热部位不在表面，而在体内某一深度处。

另外，电子能量转换成热的效率随固体元素原子序数的增大而减小。对Fe、Mo、W、Ta等金属约为60～90 9／6。

⑤固体原子的蒸发  轰击入射的电子能够传递给固体原子的动能AE可近似表达为

AE≈4E me|m

式中  E——电子能量

me、m——电子和原子的质量

例如，能量为500 eV的电子轰击Cu原子时，可传递的能量△E≈1．7×10-2eV。

理论计算表明，要移出原子量为10和200的金属品格原子，电子轰击能量应不低于1×105和1·1×106 eV。所以除非高压电场下，一般器件电子轰击除气可以不考虑固体原子的蒸发问题。

⑥X射线辐射  被外来电子激发的电子或电子群在返回其原始正常能态时，常以光量子形式辐射出多余的能量。其振荡频率一般位于X光谱区。光量子频率越高，能量越大。由电子流能量转变为X射线辐射能的效率约为百分之几。

这种X射线辐射仅在高电压的真空器件中产生除气作用。在高压器件中，光量子能量较高，被周围电极吸收后会造成表面气体迅速脱附及某些化合物分解。

2．1．2．3  电子轰击除气的运用

电子轰击除气方法在纯金属阴极真空器件(X光管、振荡管等)中应用较多。它能除掉表面氧化膜和微突起，对改善器件尤其是高压电真空器件的特性好处很大。但是，对活性气体作用比较敏感的氧化物阴极器件，采用电子轰击要谨慎。因为电子轰击时放出的0+、O和O2活性很强，极易与其它不被轰击的金属形成氧化物和溶入金属体内，导致表面特性改变，阴极发射下降。因此，对此类器件进行电子轰击除气时，应注意控制除气时器件内的真空度，使放出的气体及时抽走。

电子轰击能够获得具有高吸附活性的清洁表面。但当轰击一停止，它即迅速吸附空间的气体，造成真空度上升的假象。当器件再工作时，这部分气体又很快放出使真空度下降。这种现象在大功率电真空器件中最为明显，因此应在除气终了时使器件保持较高的本底真空度。

电子轰击除气有两种放电方式：低压直流电子轰击和高压脉冲电子轰击。常用的是低能恒定直流轰击方式。低压直流电子轰击的缺点是电子能量与穿透深度小(1×104eV)，除气效率较低。高能电子脉冲轰击中，高能电子可以沿着曲折的路径穿过氧化膜，从而增大氧化物分子的离解几率。因此，在电极耗散的平均功率相同时，高能电子脉冲轰击的除气效率可显著提高。另外，其最大特点是轰击时产生的热量进入金属的深度小，当脉冲宽度达到毫秒级时，深度才能增加到1 mm。一般在开始轰击时，为提高效率，可常用较高的电压，随着氧化膜的去除，放气率逐渐减小，电压也要相应降低。

2．1．3离子轰击除气(上接2003年第4期第66页)

利用离子源或空间辉光放电而产生的气体离子轰击被除气的表面，使吸附在材料表面层的污染物(吸附气体、氧化物等)发生溅射作用而分解解吸出来。由于重离子的溅射作用比较强烈，因此常将惰性气体离化作为轰击离子。用于离子轰击除气的离子能量一般为200～1000 eV。

一般离子与金属组合的溅射阈能约为15~30eV，这个阈能随轰击离子质量的增加而降低，同时阈能与被溅射金属的升华热并无严的对应关系。表2给出了某些真空常用金属材料的溅射阈能与升华热。

  表2  在离子轰击下某些金属材料的溅射阈能及华热金属

离子溅射率(产额)与入射离子的能量、质量、入射角和被轰击材料的种类及温度等多种因素有关。

离子溅射率(产额)与入射离子的能量、质量、入射角和被轰击材料的种类及温度等多种因素有关。常用真空材料的离子溅射率递增顺序是：Ta、Al、Mo、W、Ni、Fe、Pt、Cu、Au、Ag。溅射率还和金属的晶格结构及其表面状态有关。具有六方晶格(如a—Fe、Mg、Zn、Ti、a—Zr、a—Ce、a—Co)和氧化表面的金属，要比面心立方晶格(如Sr、Th、7一Fe、B-Co、Ni、Pt、Ir、Cu、Ag、Au、Al、Pb)和清洁表面的金属溅射率值低。表3给出了相对于不同能量的Ar、Ne离子对不同材料的溅射率。

表3各种材料的溅射率

离子轰击的溅射产物主要是中性原子，但也有氧化物及正或负的离子。离子轰击金属氧化物的溅射率比纯金属低得多。另外，离子轰击除气方法一般不能用在电真空器件中，因为离子轰击对器件阴极的危害很大。

 2. 2玻璃及陶瓷材料的除气

2.2．1玻璃材料的除气

在玻璃的高真空系统中或高(超高)真空系统中的玻璃元件材料中，将其所含的气体从其中排除是菲常重要的。只要对材料施加一定的能量并且能量被所含气体吸收，就会使材料产生某种程度的放气。放出的主要气体种类取决于所加能量的形式：烘烤加热主要发出水，电子轰击放出氧，紫外和y射线放出氢和水，对硼玻璃进行中子轰击可放出氦。

虽然在常温下玻璃本身固有的蒸气压很低(10-13～10-23；3Pa)，但是在玻璃的制备过程中，气体被捕获于玻璃内部成为合成产物，而且还被吸附在表面上，这些气体主要由HzO(～90％)、COz和Oz组成。特别是当玻璃处于蒸汽中时，其表面的硅胶呈海绵状，大量的水蒸气吸附在其中。因而在真空环境中使用的玻璃至少应该在其最高工作温度下进行彻底的烘烤除气。

玻璃在烘烤加热时的气源主要来自表面、表层和内部三个方面。

①表面玻璃表面存在大量的OH一，对水的亲和力很强，因此玻璃表面吸附了大量的水分子(包括少量的CO2。这部分气体与表面结合不牢，属于物理吸附和弱化学吸附，吸附热约为5～11千卡／克分子。一般在真空中加热到150～200℃左右时，在几分钟内可从大部分玻璃上解吸。

 ②风化表层  玻璃存在一个独特的风化表面层。含碱性氧化物越多的玻璃(钠玻璃、铅玻璃等)因其碱性氧化物化学稳定性差，易受水汽侵蚀，所以越容易风化。风化层厚度一般为几微米，所含气体主要是HzO，其气体量约为10-ZPa·L／cm。。玻璃如果长时间处于高温、潮湿的环境中，风化层还会加厚，甚至使玻璃失去透明性，这时的含气量将显著增大。在常用的玻璃中，只有铝硅玻璃由于其成分中含有较多的AlzO3，使其抗水性大大增强，因此没有风化层。

玻璃在真空中加热到300～400℃左右时，水可从Si…OH  OH  Si结构中平稳脱出，形成了Si—O—Si+H20，并使玻璃的风化层复原。玻璃表层中的水分子的扩散激活能约为20千卡／克分子，除掉 表层内的气体需要在300～400℃下加热1小时左右。

玻璃风化层是玻璃的重要气源，如能预先除掉，则排气时的出气量可显著降低。已风化的玻璃在相对湿度小于60％的干燥空气中加热到450℃ 1小时左右可以除去风化层，其效果与真空除气相当。玻璃的风化层也可以用1％HF酸去除。但氟会被玻璃 吸收，当电真空器件除气烘烤时，氟会释出使阴极中毒。因此电真空器件不能用该方法。

③体内  玻璃体内含有大量的气体，主要是HzO及少量的CO2、O2和SO2。这些气体是在玻璃熔炼和热加工期间溶解进去的，其浓度与碱金属含量有关，普通玻璃约在10 Pa·L／cm。以下，无碱玻璃(难熔玻璃)只有该值的1／100。玻璃体内的OH一主要靠替位式扩散向表面迁移，扩散速率很低而且需要很高的扩散激活能。只有当加热温度高于450℃时，玻璃体内才产生缓慢放气现象，而且放气过程与温度成指数关系。因此为使在真空环境下工作的玻璃得到彻底地除气，一般要将玻璃元件加热到玻璃的应变点(即粘度为1014．5P时的温度)以下几十度进行较长时间的烘烤除气。如果玻璃的工作温度不超过300℃，则体内放气对器件的真空度几乎没有影响，可以不考虑。

表4给出了几种常用玻璃加热时各部位的出气比例及出气总量。由表中可以看出，玻璃加热时的出气主要来自表面和表层，内部出气的比例较小。其中铝硅玻璃的出气几乎全部来自表面。这种玻璃能烘烤到600～650cC，其出气量和渗气率远低于其它玻璃，是一种优良的真空材料。

表4几种常用玻璃加热时的出气量与各部位出气比例

图4示出了几种玻璃出气量随温度的变化。由图可见，每种玻璃都有一个明显的出气量峰值，主要是由表面和表层的出气所造成的，其特点是，出气量较大，但持续时间较短。温度继续升高时，出气量逐渐下降并达到某一最低点A(硼硅玻璃约为480℃，钠钙玻璃约为420℃，铅玻璃约为330℃)，此时出气

量较低，但持续时间很长。玻璃在该温度下的出气特性符合Fick扩散定律。当玻璃的除气温度进一步升高超过A点后，出气率又迅速增大，这是玻璃开始发生热分解的标志。因此玻璃的最高除气温度一般不应超过A点。

如果想要去除玻璃元件中的氧或表面的氧化物，则可在高真空下烘烤除气的同时进行电子轰击除气。电子的轰击能量为10～25 keV，电子轰击时玻璃所放出的气体的95％是氧气，其余的主要是二氧化碳和氢。当在350℃下进行电子轰击时，会加速氧在玻璃中的扩散放出。

2．2．2陶瓷材料的除气

陶瓷烘烤加热时的出气量和气体成分与陶瓷的组成和结构有关。几乎任何陶瓷都有微孔，能吸收一定量的水分。陶瓷中的玻璃相与玻璃一样亲水，故玻璃相百分比高和粗糙多孔的陶瓷，在加热时均会放出大量的水汽。在同一温度下，多孔陶瓷(烧结温度1550℃)的出气率比相同成分的真空密实瓷(烧结温度1750℃)高几倍，其出气成分主要是水、二氧化碳和一氧化碳。两者比较见表5。

表5相同成分的多孔陶瓷与真空密实陶瓷在500℃烘烤时的出气量

陶瓷零件在装配前可预先在真空室内烘烤除气，烘烤温度800～1000℃。装入真空系统内的陶瓷件的除气温度一般选为450～500℃，保温几小时，可使材料的表面出气率减少到10-11pa·m3／m2·s。

对在真空封闭环境中使用的器件(如真空管等)，可以用多孔陶瓷做内部构件。在其排气时进行严格的烘烤加热除气，在器件封离后，多孔陶瓷的表面能吸附大量气体，有助于保持器件内的真空度，但是对于不能进行充分烘烤除气的器件．最好采用真空密实陶瓷。

陶瓷经研磨后可以降低出气率。但陶瓷研磨后要彻底洗净，否则出气量会大大增加。研磨后，一般用纯净溶剂加超声波去除油污和粘附的微粒，再在真空或干燥空气中进行800～1000℃的焙烧。这样，陶瓷件在真空中的出气量可大大降低。经过以上处理的陶瓷件在真空中经450℃或更高温度下烘烤数小时后，室温出气率可降至10-13pa·L／cm2·s。

相同尺寸的氧化铝陶瓷、滑石陶瓷、镁橄榄石瓷棒，经过去污、丙酮清洗、空气焙烧及真空中800℃除气10 min的预处理后，再在400℃温度下长时间(40 h)除气时的出气成分与出气量(Pa·L／g)为：H2  1×1 O-3；CO+N2  1×10一；C02  2．5×lO-4；O2  2．5×lO-5。这几种陶瓷如果不经预处理，刚加热到900℃时的出气量约为2．4～3．3 Pa·L／g。

总的说来，陶瓷的出气率要远远低于玻璃的出气率。陶瓷件经过清洁处理与除气后，应存放在真空或干燥清洁环境中。在器件的装配过程中，要严防晦瓷件受到污染，特别是有机物的污染，否则出气量会显著增大并降低其表面绝缘性能。

2．3金属材料的除气

金属材料在熔炼与加工过程中会溶解和吸收一定量的气体。当金属处于真空中时，这些气体就会不断放出，其放气速率取决于气体与金属结合能、烘烤加热温度(或粒子轰击能量)及金属含气量。

金属的出气主要来自两个方面(参见图5)：表面脱附得气体和表面化学反应产生的气体。

2．3．1．表面吸附气体的除气(上接2003年第5期第66页)

金属表面的气体包括物理吸附和化学吸附的气体。物理吸附的吸附热一般小于42千焦／克分子，相当于气体分子在表面的凝聚。化学吸附的作用力是化学键力，比物理吸附力强得多，气体分子与固体表面原子间发生化合作用，或分子离解成离子被化学键吸附在表面上。

表面气体量得多少主要与表面状况，如粗糙度、氧化层得性质与厚度、污物种类和数量等有关。表面越粗糙或形成疏松多孔得氧化层，则吸附的气体量将显著增大。通常金属表面都会生成厚度为10～1000 nm的多孔性氧化膜。面积为1 cm2，厚100 nm的氧化膜可以吸附相当于100个水分子层的水汽量(25。C时，一个分子层相当于1 cm2表面有1014个分子或10-3Pa·L气体)。

金属在真空中加热时，在200℃以内主要是水及其它易挥发物质脱附。在200～250。C，表面的水很快(一般在几分钟之内)便全部放出，同时处于氧化层中的吸附水也开始释放，释放速率决定于水分子通过不同长度与直径的微孔或晶格与晶界(氧化物是多晶体时)的扩散速率。为加快这部分水气的放出，需要烘烤到300～400。C。

去除化学吸附气体所需的脱附温度Td，可按下面经验公式计算

Td≈20 Ed，

Ed是化学吸附激活能，它表征气体分子与表面结合的牢固程度。表6给出不同气一固组合的Ta和Ed值。由表可见，从不同金属上完全除掉同一种气体或从同一种金属上完全除掉不同的气体，其Td值相差很大。其中，O2最难去除，需要很高温度，甚至远远超过金属的熔点。这表明氧与金属的结合非常牢固。因此，尽管O2在金属中的溶解度与H2相近，但金属加热时极少有O2放出。

2．3．2表面化学反应产生的气体去除    

金属加热到600。C以上时，溶解在金属体内的各种杂质(在金属熔炼过程中溶解的气体、坩埚材料及添加剂等)原子以不同速率向表面扩散。它们在表面复合成分子，或与表面氧化膜作用，生成CO、CO2、H20、H2、N2及CnHm等并脱附到真空容器空间中。CO、CO2是由体内扩散到表面的碳原子与表面氧化物或气相中的O2和H2O反应生成的。Ti、Ta、Al等金属几乎在任何温度下都放出Hz(出气总量的90～99％)，Ni、Cu、Mo、钢等主要放出含氧气体，其量随温度升高而增大，在1000～1200C时能达到出气总量的80～90％。生成气体的种类和数量与反应物的种类和浓度有关。例如，富氧表面主要放出CO2，当表面碳原子浓度大于氧原子浓度时(碳原子扩散速度比氧原子约大100倍)，主要放出CO。表面氧化层及气相中的氧量如大于金属体内碳和氢的含量，则由表面反应造成的出气过程将一直进行到碳、氢耗尽为止。图6的试验曲线表明，Fe和Ni的出气量与其含碳量有密切关系。

2．3．3金属件除气的一般方法及工艺参数

一般情况下，真空系统中的金属件及真空室壳体可以用真空烘烤方法除气。除气在真空中进行可以更容易地去除金属表面的易挥发杂质、氧化物和清洗后残留的各种有机和屋脊污物；及借助于向真空内的扩散作用去除金属体内的杂质原子，减少材料中的含气量。因为金属表面解吸出气和体内扩散出气，都随温度升高而增大，所以烘烤有助于除去吸附和溶解的气体。通常将金属材料加热到它能承受得住得最高温度下进行除气。

一般零件在装入真空系统之前应当在真空烘箱内进行除气。零件在除气前首先进行表面去油；化学清洗去除表面的氧化物层和其它污染物，然后在真空内加热除气。真空除气通常在气体压力为10-2～10-3Pa的真空室内进行。金属零件真空除气的最高温度，一般可选为材料的退火温度，这样在保证零件具有良好真空性能的同时，还可以消除掉零件加工过程中造成的内应力。常用材料的退火温度见表7。对于支架和弹簧等预应力零件，烘烤温度应低于退火温度；铝零件因熔点较低，所以烘烤温度不能超过500℃；对于厚壁或直径大的零件，则应适当延长烘烤(退火)时间。

试验表明，对于真空工程中常用的不锈钢及铝(或铝合金)材料来说，烘烤加热除气和辉光放电除气后的出气率大致相同，但是解吸物的组分却不相同。在烘烤除气中的试件样品的残余气体主要由CO2、CO、H20及H组成，而辉光放电除气试样的残余气体主要成分则为H(≥95％)。

2．4电真空器件的除气

将总装封焊好的器件抽真空并对外壳、电极及消气剂等进行适当处理，使之达到一定的真空要求的过程称为除气。各种长寿命、高可靠性器件的除气，不仅要求较高的真空度，而且要求控制残余气体的组分。

除气是电真空器件制造过程中的关键工序之一，在器件制造工艺中存在的一系列问题，如材料质量、零件热处理、清洗工艺等，都将通过除气工序综合反映出来。除气不良对器件质量的影响主要表现在：

①残余气体中的某些成分与阴极发生有害的化学反应，损害阴极的发射能力；

②残余气体电离形成大量正离子使空间电子电荷部分中和，造成电位分布畸变，影响器件的特性，如使栅流增高、噪声增大等；另外，正离子在电场作用下飞向低电位电极(特别是阴极)，使电极表面产生溅射，溅射物沉积到其它电极和绝缘体上，可能引起漏电、打火、二次发射等现象；

③某些残余气体加快器件内的物质迁移过程。实验表明，器件内侵蚀性气体(SO2、C12、O2等)的分压力较高时，某些金属(如Cu)在低温下即能迅速蒸发。电真空器件除气的目的就在于获得并保持器件能正常工作的良好真空环境。电真空器件本身是一个非常复杂的物理一化学系统，在它里面同时进行许多物理、化学过程，包括吸附和脱附、扩散及迁移、化合与分解，等等。这些过程的进行方式与程度与除气工艺关系很大。因此，在制定除气工艺规范时，必须根据器件的结构特点、性能和寿命要求，综合考虑如下因素：

①器件所用材料的理化及真空性能，以及真空中的物质迁移过程；

②阴极、消气剂与各种气体组分的相互作用，以及它们在除气过程中发生的物理、化学变化；

③真空排气系统的正确选择与使用。

2．4．1器件外壳的除气

玻璃外壳的器件，一般可用高温烘烤除气。玻璃在高温下容易发生热分解现象，热分解产物对电极的损害很大，例如，硼硅玻璃的热分解产物会显著降低电极间的击穿电压；含卤素化合物的玻璃在高温下会放出F、Cl等元素使阴极中毒从而丧失发射能力。热分解产物的放出量与它们在玻璃中的含量和烘烤温度有关。因此，从减少热分解和保证除气效果来考虑，玻璃在除气时不能长时间高温烘烤。

一般硬玻璃在450℃下烘烤1～2 h已足够，为了防止玻璃在排气期间再吸气，可以在排气期间保持在250～300℃。陶瓷中的某些氧化物杂质在高温下也会分解，(如硅酸盐瓷中普遍含有Fe203，在800℃时分解压高达10-4Pa，持续不断地放出氧气)因此一般情况下，陶瓷器件的烘烤温度不宜超过650℃。

通常，金属外壳器件的烘烤温度≤550。C。

烘烤除气装置一般采用真空烘箱，烘烤时的真空度一般应高于10-2pa。采用真空烘烤除气即可以避免大气下烘烤除气时产生的腐蚀开裂现象，又可以加速金属管壳除气。

2．4．2器件内部电极的除气

2．4．2．1  阳极的除气

玻璃外壳的器件，其阳极一般用高频感应加热法除气。阳极构成高频线圈的次级回路，感生的涡流使阳极温度迅速升高从而使吸附的气体放出，

金属外壳的器件由于不能用高频加热方法对内部电极除气，常利用电子轰击对电极(主要是阳极)进行除气。由于除气是在阴极激活后进行的，因此在除气时必须保持高真空状态，严格控制出气速率，以免损伤阴极。

电子轰击除气过程中，器件空间的气体分子受电子撞击形成正离子，在电场中被加速并轰击负电位电极，使电极的表面膜和材料本身发生溅射。当电子轰击的能量在250～300 eV时，分子的聚合作用比较明显，这种聚合作用常使表面有机物生成稳定的半导体膜或绝缘膜，造成电极间漏电或因电子逸出功改变导致电参数不稳定。在电真空器件中．离子轰击对阴极危害最大。阴极涂层因离子轰击溅射产生凸凹不平的离子斑，造成发射不均匀，电子聚焦特性变坏(如行波管、显象管等)，严重的可将涂层局部打光甚至将基金属打穿。离子也可能轰击负电位的控制栅及电子束管中电子枪的调制极，破坏电极表面的Au、Ag、Pt等涂层，导致栅放增大。

离子轰击吸附有氧或卤素的电极时，会产生大量负离子。负离子轰击高电位电极(栅控管内屏橱，显象管荧光屏等)同样能形成离子斑，对电极表面造成破坏。

2．5超高真空系统的烘烤除气

2．5．1除气加热方法

一般超高真空系统的加热除气可以采用以下几种方法：①烘烤炉(箱)加热；②内部直接通电加热；③高频感应涡流加热；④电子束或离子束轰击加热。

方法①是最典型的均匀加热超高真空系统的方法。它限于500℃以下的烘烤除气。

但要注意的是，一般超高真空系统是由导热性较差的材料(例如304 L不锈钢的热导率仅为0．16W／cm．C，而铜的热导率是3．94 W／cm．C)制造和由热质量差别很大的许多分离的部件组成的，所以在烘烤时应注意，不要因为系统中的真空室和法兰的非均匀_加热，而造成系统的温度均匀性很差，或者出现极端情况一真空室及其周边产生热变形。因此，为了保证其最佳工作性能，必须对如大法兰之类的部件采用辅助加热的方法，辅助加热所需的最佳功率应靠实验来确定。

如考虑经济原因，可为系统做一个简单的烘烤罩(最好是带有玻璃纤维棉的隔热保温体)。对于较大的系统部件，特别是金属壳体，即使是没有隔热体的烘烤罩，如使用绝缘加热带缠绕在壳体外部进行烘烤。也能大大改善系统的烘烤效果。最不好的方法是将某些加热片用螺栓直接与系统的主真空室相连加热，即浪费能量又不均匀。此时，可将加热器从该系统的器壁上移开一段距离，只要该距离有几个垫片的厚度，则薄壁真空室温度严重不均匀的问题可以得到很大改善。

方法②、③和④限于较小的零件，允许加热到很高的温度。高频感应加热限于加热处在玻璃或其它绝缘壳体内的零件。直接通电加热限于灯丝和高电阻零件，零件加热温度应高于其工作温度。电子束轰击加热可以使零件加热到超过500℃，温度可由轰击的电参数所控制。离子束加热不仅能加热系统内的零件，而且还能溅射去除表面层原子，清洁表面。

另外，还可以使用惰性气体(常用氩气)辉光放电离子溅射来处理金属壳体，例如粒子加速器壳体。处理时氩气的分压力为10屯Pa。

2．5．2烘烤温度与时间的选择

在所有高真空系统中，特别是超高真空系统的应用中，将气体从构成真空系统材料中放出排除掉是非常重要的。在所有超高真空条件下，器壁表面实际上并未与环境气氛处于平衡状态，而是覆盖着一层可凝性气体，其含量远远超过平衡状态下的含量，所以在超高真空区域，器壁的放气率只取决于抽气时闻和表面的经历，而与系统的总压力无关。

一般情况下，不锈钢超高真空系统的极限烘烤湿度为450LC左右，但是某些试验研究表明：在系统的除气过程中，烘烤温度不需要特别严格规定，而系统各处温度的均匀性要比烘烤温度重要的多。最好的方法是尽可能均匀地烘烤整个系统，而烘烤温度在150～250℃比较合适。图7所表示的是均匀烘烤40 min的小型真空系统中保留着不同比例的未烘待部分对系统极限压所产生的影响(烘烤温度为300 。C)。可见保留的未烘烤的表面积虽然仅占整个系统的百分之几，但对系统的最终压力的影响却很大。

如果在系统内部的某种材料不能承受1 5 O℃的温度或者某些重要部件的热膨胀能引起麻烦时，就应选择较低的烘烤温度，但一定要对系统所有的部件都要尽可能地均匀烘烤，而且烘烤所持续的时间应加长。

如果系统表面上附有高结合能的物质，则需要较高的烘烤温度才能有比较理想的放气率。当无法对系统整体进行均匀烘烤，例如，当真空室内装有热容量大的法兰或有绝热的装置时，对它们进行均匀烘烤十分困难，则需要选择较高的烘烤温度。

2．5．3循环使用的超高真空系统的除气

在必须有效而频繁、循环使用的真空系统中，最好的办法是用真空转换室(锁)将工件引入真空工作室，以避免整个系统全部暴露在大气中，

当真空工作室必须暴露在湿度较大的大气环境中时，吸附在系统器壁上的气体主要是水蒸气，建议：①真空室敞开的时间应尽量短，最好少于2min；②在抽气开始时，应该用干燥的氮气或于燥空气对系统进行充气，使干燥气体从系统内向外流动．以达到冲刷携带水蒸气的目的；③若系统对大气敞开的时间较长时(几min～1 h)，最好在敞开时，将真空室的器壁加热，以减少气体的凝结。而且在抽气时应再对系统进行烘烤加热除气，去除表面的吸附气体，否则达不到超高真空。

2．5．4高能粒子轰击出气

高能粒子包括具有一定能量的电子、光子和重粒子(质子、中子、离子和原子)，轰击真空室内的表面时，都可能引起吸附于表面的气体释放出来，甚至会引起表面物质的溅射，这也是超高真空容器内的气体源。    

高能粒子轰击出气现象有某些实际应用。例如：辉光放电氩离子轰击真空容器表面除气，电子轰击电极表面除气和电极块除气；重粒子对材料表面溅射剥蚀和清洁表面，溅射粒子沉积到其它表面的镀膜，活性金属溅射粒子沉积过程中的吸附抽气；重粒子对材料表面掺杂和刻蚀；等等。

在有些场合下，高能粒子轰击出气会破坏真空室内的工作真空条件。例如：正负粒子对撞机的环形真空室即贮存环的器壁，遭受加速粒子的轰击后会出气破坏已达到的极限压力，其出气率高于热烘烤出气率，会使系统压力升高2～3个数量级；同步辐射器电子贮存环的壁，在高速转圈电子产生的电磁辐射的辐照下会出气破坏已达到的极限压力；系统压力会升高1～2个量级；可控核聚变反应真空室壁，受从等离子体中逃逸出的高能粒子轰击会产生杂质气体，严重影响等离子体的浓度和温度；等等。医此，高能粒子轰击表面引起的出气现象，必须引起超高真空技术的充分重视。 

2．6烘烤除气装置

烘烤装置常用电阻丝及红外管加热器作为加热元件。红外管加热器使用安全可靠、寿命长，但被烘烤真空系统的形状受到一定限制。电阻丝使用方便、价格低廉，而且被烘烤设备的形状不受限制。

烘烤除气装置根据被烘烤对象的型式可大致分成下面几种类型：

①整体真空烘箱

整体式真空烘箱适用于玻璃真空系统、小型部件及电子器件的烘烤除气。

常用的真空烘箱有两种结构：加热器放在真空罩中的内热式烘箱和放在真空罩外部的外热式烘箱，其示意图见图8。内热式烘箱的加热器不能使用普通电炉丝，因为它们在真空中容易蒸发。所以常用W或M0丝作加热器。外热式烘箱利用不锈钢钟罩将加热器与被加热部件隔开，部件依靠钟罩加热后产生的辐射热加温。其优点是加热温度均匀．避免了加热器直接面对部件带来的蒸发物污染问题。此外．还可采用加热器与钟罩活动连接型式，由于加热器可以从钟罩上取走，因此被加热部件冷却快，使用方便。

真空烘箱的真空度一般应高于lO-2Pa。真空度过低会影响除气效果，还容易产生放电甚至电弧现象，另外发热材料容易氧化并蒸发污染被加热部件。

真空烘箱的一个附带用途是通过改变烘箱内的气压对被加热器件进行高灵敏度的快速检漏。

②分离式烘箱

即将整体烘箱分成几块电热板，使用时遥过连接件组合起来。这种烘箱对被烘烤对象的形状适应性强，适用于形状复杂的真空设备的烘烤。

③用电阻丝和玻璃纤维布做成“烘烤带”，包在被烘烤设备的外部对设备进行加热除气。这种型式适用于形状复杂真空系统及设备的临时性烘烤或局部烘烤。

④在真空设备外部敷上红外管加热器对设备进行加热。适用于大型、中型真空设备的烘烤。
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